状态水与吸水功能团之摩尔比，研究了橡胶基体和交联程度对吸水膨胀橡胶（WSR）中水状态的影响。

　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（59573004）和山东省自然科学基金资助项目（Y99B03）99：A笔者己研究了聚丙烯酸钠-丁苯橡胶共混型吸水膨胀橡胶（PAANa-WSR）和含非离子性亲水组分的聚氨酯型吸水膨胀橡胶（PEG-WSR）中水的状态和性质结果表明，WSR中的吸附水均表现出与游离水不同的性质，有不冻水（又称束缚不冻结水或键合不冻结水）束缚冻结水（或称键合结晶水）和游离水但PEG-WSR中每摩尔氧化乙烯吸水功能团吸附不冻水的量比PAANa-WSR的羧酸钠低很多，WSR中束缚不冻水的含量不仅与亲水功能团的性质和数目有关，而且与主链结构有关部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）具有离子性和非离子性两种吸水功能团，部分水解聚丙烯酰胺与橡胶共混型吸水膨胀橡胶（PHPAM-WSR）有优良的吸水膨胀性能和较强的耐盐性A5.本文在上述工作的基础上进一步研究了PH-PAM-WSR中水的性质和状态分布，研究了橡胶基体和交联程度对WSR中水状态的影响，发现PHPAM主链中离子性基团（羧酸钠）和非离子性基团（酰胺基）对WSR中水状态的影响与其对应的均聚物不尽相同，其吸水基团与所吸附不冻水的摩尔比更接近于离子性基团羧酸钠WSR中水的状态及其分布主要取决于所含吸水功能团的种类和数量，而WSR的交联文章编号：1000-7555（2001）程度和橡胶基体对不冻水的含量无影响。

　　1实验部分1.1实验原料厂生产；部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）：水解度为39mo%，北京朝阳区水处理剂厂产品；WSR配方酸2phi，硫化促进剂1. 7phi，沉淀白炭黑50phi，反应性助剂含量为15.6%），硫磺1.5~5.0phi；WSR配方2将配方1中的SBR用顺丁橡胶代替，硫磺用量为3phi；WSR配方3将配方1中的PHPAM用聚丙烯酰胺代替，硫磺用1.2实验方法1WSR的制备将SBR沉淀白炭黑吸水树脂、氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂及其它助剂在双辊开炼机上混炼均匀后，胶料在平板硫化机上于150C硫化。

　　70，吸水膨胀率（DS）170% 2DSC测定方法：将WSR浸在去离子水温区面积大这说明忍奶含水率中膨胀至所要求的含水率，取出放入小容量瓶中密封放置12h，使其均匀。用U.S.PERKIN ELMERDSC（仪器用铟标定）按以下手续测定：用滤纸迅速吸去WSR试样表面的水，称取约5mgWSR封入铝盒（铝盒先用沸水煮1h），迅速放置于DSC的样品台上，以1C/min的速率降温至-6C，冷冻15min后，再以10 C/min的速率升温至30C，即得到WSR的DSC谱图。

　　WSR的平衡吸水膨胀率（DS）的测定：WSR称量后，浸入去离子水中，于不同浸泡时间取出试样称量，每次称量时要迅速吸去试样表面的水分'.试样达平衡膨胀时吸水膨胀率按下式计算：试样浸水平衡膨胀后质量-试样原来的质量DS=试样原来的质量WSR溶胀度（Q）测定：WSR称量后，浸入甲苯中，于不同浸泡时间取出试样称量，每次称量时要用滤纸迅速吸去溶胀体表面的液体，立即放入己知质量的称量瓶中，盖上瓶盖后在天平上称量Q按下式计算：的质量；d和d2分别为介质和溶胀前WSR的密度2结果与讨论1WSR的DSC谱图分析1（曲线1）可知，纯净水在0C处有吸收峰，不含水的干WSR试样DSC曲线（曲线2）在测试温度区间内无吸热峰和放热峰出现，这说明干WSR试样在降温和升温过程中无相变，而具有不同含水率的言至5试样（曲线3~5）都出现吸热峰，并且其吸热峰的起始位置相同，这说明试样中都含有可冻结水，其具有相同的相变温度（Tm）随PHPAM-WSR的含水率不同，DSC曲线有很大差别，含水34. 2%的WSR的吸热峰（曲线3）为单峰，出现在0C以下的温区内。含水率较高时（如43.8%以上）吸热峰变成了双峰，随着含水率加，吸水峰的高很低时，只含有束缚水，如含水34. 2%的WSR主要含有束缚不冻结水和束缚冻结水含水率再高，则主要是游离水含量的力卩。PHPAM-WSR的DSC曲线吸热峰的峰形与非离子性的聚氧化乙烯水凝胶和聚乙烯醇水凝胶中吸附水的DSC曲线的吸热峰差异较大（前者峰型窄而尖，后者峰型宽），而与PAANa-WSR的峰型很相近综上所述，根据WSR中的水含量和其DSC曲线吸热峰的大小、位置和峰型就可初步判断WSR中水的存在状态。

　　2.2吸水功能团对WSR中不同状态水分布比例的影响根据试样的质量、含水量、吸热峰的位置及峰面积和纯水吸热峰的位置及其相变热，计算出WSR中不冻结水，束缚冻结水和游离水的相对含量，结果列在Tab.1 1可看出，WSR的不冻结水比例随总水量加而下降，游离水的比例是随着WSR的含水率的加而迅速加这与PEG-WSR及PAANa-WSR中3种水的含量随WSR含水率的变化规律相似根据干WSR中吸水高分子含量、湿WSR中水和干WSR的质量分数不冻水的含量，按前文%CONH0的摩尔比依次加，但WSR中不冻水和束缚可冻水分别与吸水功能团的摩尔比较为恒定，前者为4.-4.之间，后者在7.卜8之间。这说明每摩尔吸水功能团吸附约4mol的不冻水则达到饱和，当吸水功能团吸附的不冻水和束缚可冻水达到饱和之后，再加WSR的含水量，则主要是加了游离水的含量。这与PAANa-WSR中水的状态和分布规律非常一致并且其每摩尔吸水功能团所吸附的不冻水和束缚可冻水的量也与PAANa-WSR非常相近试样7是聚丙烯酰胺与丁苯橡胶按实验部分的配方3共混制备的WSR，其中只含有非离子性吸水功能团（酰胺基），当含水率为26. 9%时，其吸水功能团与所吸附的不冻水的摩尔比为2. 3，与所吸附的束缚可冻水的摩尔比为2.4，这恰好与聚氨酯类WSR中每摩尔氧化乙烯吸附不冻水（约2.0mol）和束缚可冻水（23mol）的量非常一致，江波等人测定交联聚乙烯醇水凝胶中水时，测得每摩尔羟基（-OH）可吸附26mol不冻水，这3种非离子性吸水树脂的吸水功能团不同，但其每摩尔吸水功能团所吸附的不冻水的摩尔数非常接近，这是由于非离子性吸水功能团具有相同的吸水能力所致值得注意是，PHPAM含有39mo%的-COONa和61mo% -CONB，其每摩尔吸水功能团吸附不冻水和束缚可冻水的量似乎应该介于PAANa和PAM这两种均聚物之间，或者更接近非离子性的PAM，而上述实验结果表明，PHPAM-WSR中水的状态及其分布规律更接近于PAANa-WSR，其原因尚待进一步研究2.3橡胶基体交联程度对WSR中水状态的影响橡胶的交联程度不仅影响WSR吸水前、后的力学性能，也影响WSR的平衡吸水膨胀率（DS）不同硫化剂用量的WSR的溶胀性能列于Tab.3，从Tab.3可见，随着交联剂的用和在水中的DS及*大平衡吸水量依次降低，这说明交联剂用量大，WSR的交联密度大，橡胶交联网络变小，限制了WSR的吸水膨胀能力将8~10WSR浸水制成具有不同含水率的WSR试样，测得其试样中水的状态和分布比例，结果列于Tab.4（试样10）由Tab.3Tab.4可看出，当吸水膨胀达到平衡时，具有不同交联程度的10试样中雌次加试祥在甲苯中的溶胀度cpi交联密度无关，只与吸水功能团的性质和唔bookmark2总水与吸水功能团的摩尔比相差很大，而其吸水功能团与所吸附的不冻水的摩尔比均为4左右，与所吸附的束缚冻结水的摩尔比约为> 9.8这说明WSR中束缚水的含量与WSR的有关，降低WSR的交联度可使WSR的含水量加，但主要是加了游离水的含量。我们将Tab. 3中交联程度不同的8~10试样分别制成含水量约为0. 1t/，DSC测定其水状态的结果见Tab. 4，从表4数据可知，它们的各种水的含量和分布比例相似，这说明WSR中不冻水的含量不受WSR的交联程度影响。

　　2.4橡胶基体对WSR中水状态的影响Tab.5中的If试样是顺丁橡胶与PH-PAM共混制备的WSR，其中的PHPAM含量与9试样相同。从Tab.5数据可知，9与if WSR试样的橡胶基体不同，但二者的含水率相同时，所含的不冻水和束缚冻结水、游离水的分布比例大致相同这说明橡胶基体对WSR中水的状态分布无影响。