橡胶等研宄。

　　橡胶与钢铁、石油和煤炭号称4大工业原料。

　　橡胶以其来源划分，可分为天然橡胶（NR）和合成橡胶2大类。NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大为提高。NR是非极怀橡胶，虽然具有优良的电性能，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。NR分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但NR通过改性所得的一些衍生物则可以克服这些局限性，大大扩展了NR的应用范围，这就使得NR的改性研究显得非常重要。

　　1环氧化天然橡胶（ENR）ENR是在受控条件下与芳香族或脂肪族过氧酸反应，在分子链的不饱和双键上引入环氧键（一CO?C）和少量的碳氧双键（一C=0）而制得。环氧化反应的关键问题是能否使用合适的胶乳稳定剂以及控制几种会对材料性能带来负面影响的副反应如呋喃化或自交联反应。因此，看似简单的反应，却经历了数十年的努力，才得以直接在天然胶乳中实现。

　　早在1922年就曾报道了可对NR进行环氧化改性，但由于没有详细报道所得产物的结构，因而对其结果一直有争议。直到20世纪80年代，Gelling等人才分别采用过氧乙酸和过氧甲酸在较温和的反应条件下成功地对NR进行了环氧化改性，并详细报道了所得ENR的结构和性能。目前己用于工业化生产的ENR的工艺是：在少量的有机酸存在下，用30%的过氧化氢与乙酸或甲酸反应制得环氧化试剂，再与己加入稳定剂的NR浓缩胶乳反应制得ENR，现己有环氧化程度为25%和50%的2种ENR（即ENR-25和ENR-50）商品出售。另一种工艺是将离子交换树脂附载在管状反应器壁以及填充的载体上，离子交换树脂为弱质子型羧酸（如AmberliteIRC-84）。首先，将30%的过氧化氢和少量的强质子酸缓慢地加入反应器中，使离子交换树脂的羧基转化为过氧羟基。然后加入己稳定的NR胶乳进行环氧化反应。

　　与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性。以玻璃化转变温度（Tg为例，环氧化程度每加1个百分点，Tg升高0.92°C.由于ENR的Tg向高温移动，使ENR用作高速行驶的轿车轮胎的胎面胶与路面将有更好的路面抓着力。

　　由于ENR分子链上一COC、一C=O和一C=C都是化学活性相当大的基团，使得ENR存在性能不稳定及耐老化性能差等缺点。

　　针对这些问题，继续在结构上作进一步改性，即ENR改性，以提高其使用性能，例如：1.1与胺类防老剂反应ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用，通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上，从而根本上改善ENR的老化性能。当接枝率较高时还可以作为一种高分子防老剂使进行。

　　1.2与硅氧烷反应ENR可以与硅氧烷作用，硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环，然后进行交联。这样可使ENR得到较好的补强，其补强效果比炭黑要好。

　　1.3与卤素反应向ENR胶乳中通入氯气在室温下反应大约2h，可以得到氯化环氧化天然橡胶（C-ENR）。

　　同样通入溴溶液可得到溴化环氧化天然橡胶（Br-ENR）。红外光谱分析表明，卤化后的ENR的环氧基团的特征吸收峰完全消失，说明卤化时发生了开环反应。卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘和性能特别好。

　　1.4ENR的共混改性ENR可以与其它高聚物共混，以期得到具有某些特定性质的新材料。在共混时，由于环氧基的活性，可与共混物中的其它基团发生某种程度的化学反应，使其化学结构也得到改变，从而引入新的性质。

　　ENR-50与PVC共混，相容性很好，具有单相性。这是因为环氧基团给ENR分子链带来的极性使其可与极性的PVC相容。这种共混物耐臭氧性能较好，其主要原因是ENR抑制了PVC中HCl的释出，ENR相当于PVC的抗降解剂。

　　在高温条件下，ENR-50能与羧基丁腈橡胶共混。共混物中，由于ENR的环氧基可与羧基反应，因此，这种共混物不添加硫化剂也能交联。

　　这样的材料叫作“自硫化共混物”，共混物是单相系统。但研究表明，ENR-25与羧基丁腈橡胶共混却没有交联，说明必须是环氧基达到一定的分数才可与羧酸发生作用。

　　2氯化天然橡胶（CNR）CNR是由NR通过氯化改性而制取的，是第1种己工业化应用的NR衍生物，它具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆等方面，是工业上*重要的衍生物之一。

　　CNR的研究*早始于1859年，甚至可以追溯到更早，1846年就出现了NR氯化的研究，1915年Peachey第1次获得工业化生产专利后，1917年UnitedAlkali公司实现了CNR的工业化生产。长期以来，CNR主要采用“溶液法”工艺进行生产，在NR的CCU溶液（质量分数为2%?5%）中，以分批或连续的方式通入氯气进行氯化反应，*终得到CNR.为了确定NR的氯化反应步骤，前人精确地研究了NR在CCU中的氯化反应。认为NR的氯化至少分3阶段，每个阶段都涉及氯的加成和HCl的释出：65.5%.加成机理似乎主要是离子型的而不是自由基型，在加成过程形成碳阳离子。己经证明碳阳离子会促进NR分子链环化，所以与环氧化反应相比，NR的氯化属不同型聚合物反应。*近用核磁共振（NMR）、红外光谱以及热重分析等研究了CNR的结构，结果表明CNR的结构并非以前所推测的以环化结构为主，而是一种在线性氯化链节之间嵌入环状氯化链节的嵌段型共聚物。

　　目前在欧洲仍然生产CNR，但所用的原料通常为合成顺式-1，4-聚异戊二烯，其价格比NR高，但由于其相对分子质量远远低于NR，容易溶解于CCl4中，有利于氯化反应的进行。另外，合成顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶完全没有蛋白质、脂肪酸、无机盐等非橡胶组分，因而所得到的产品比采用NR为原料的产品更加纯净。在发展中国家一种较好的原料可能是脱蛋白NR.“溶液法”工艺由于设备投资大，成本高和污染严重，在生产中要处理回收大量CCU，极易产生逸漏，严重污染环境和损害操作人员的身体健康，发达国家己禁止使用该法。近十年世界各国进一步提高了对氯氟烃破坏臭氧层ODS的认识，1990年6月对蒙特利尔协议书作了修改，将CCl4作为受控物质，规定以1989年CCU实际产量为基准，1993年减产85%，1996年停止使用（发展中国家可稍延长）。因此传统的“溶剂法”生产工艺正受到前所未有的严重挑战。

　　不过当时是作为改进老化性质触的6ni自入但1未获得满意的结果*近几。netbookmark1另一种CNR生产工艺是“胶乳法”，自30年代起，橡胶工作者就试图用天然胶乳直接氯化制年才取得较大进展。近年来己有多家公司申请了里兰卡橡胶研究所也一直在进行“胶乳法”制备CNR的研究，据报道己制得稳定性高、溶解性好光引发做了大量的研究，另外还可以用冷炼法，在无引发剂的条件下制备MG.Eur.Polym，1981钟杰平，邓东华，孟刚。用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究。热带农产品加工，1995，57（3）：1.甲基苯基硅氧烷链节K=1.4和摩尔百分数y按下式计算：E2?E3.必要时，可将链节的质量分数9按下式换算成摩尔百分数y：74?二甲基硅氧烷链节的相对分子质量；M?被测硅氧烷链节的相对分子质量；甲基乙烯基硅氧烷链节二乙基硅氧烷链节甲基苯基硅氧烷链节二苯基硅氧烷链节23紫外光谱法紫外光谱法测定硅橡胶中苯基硅氧烷链节，是基于测定硅原子上的苯基、苯撑及二苯基的吸收光谱，光谱中含有卩形峰，其吸收峰的数目、位置和*大吸收峰的强度取决于苯环上取代基的数目和结构。为提高测定的准确度需作空白校正，因为测定硅橡胶中所有含苯基硅氧烷链节的方法，在原理上是一致的。这里仅就硅橡胶中甲基苯基硅氧烷链节的测定方法作一介绍。

　　准确称取硅橡胶样品0. 25g溶于10ml氯仿中，测定试液的紫外光谱，测量270.5和300nm的光密度。甲基苯基硅氧烷链节的质量分数9 5nm的光密度；一300nm的光密度；G一样品质量，g；d液池吸收层厚度，cm；74?甲基硅氧烷链节的相对分子质量；136甲基苯基硅氧烷链节的相对分子质量；1.6?计算系数。

　　3结语以上介绍了化学法、反应气相色谱法和紫外光谱法测定硅橡胶中硅氧烷链节的方法，由此可以研究硅橡胶的结构与性能之间的关系。