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开发合成橡胶工业,2001充油顺丁橡胶BR 9073的研制及工业试生产王钧周(齐鲁石油化工股份有限公司橡胶厂,山东淄博255438)OEt!-含氧化合物四元镍系催化体系合成高门尼粘度顺丁橡胶、并经充高芳烃油制备充油顺丁橡胶BR 9073的研制过程。研宄了四元催化体系的聚合规律、充油技术及充油橡胶的力学性能,在此基础上进行了工业试生产。结果表明,四元催化体系合成高门尼粘度橡胶并经充油生产BR9073在技术上是可行的。
我国自行开发的顺丁橡胶生产技术已工业化近30年,其催化体系是以环烷酸镍(简称Ni)三异丁基铝(简称A1)三氟化硼乙醚络合物(简称B)为催化剂,加氢汽油为溶剂组成的。该体系虽然具有毒性小、成本低、聚合速度快、胶液粘度低等优点,但与国外采用的苯体系相比,还存在B在溶剂中的溶解性差、用量高、设备易腐蚀、凝胶含量高等缺点,并且由于B的溶解性差,难以通过调节催化剂配比的方法来大幅度调节顺丁橡胶的门尼粘度。因此,长期以来我国一直只能生产单一品种的顺丁橡胶(BR 9000)。为增加顺丁橡胶品种,迎接市场挑战,齐鲁石化公司橡胶厂经过小试研究确定了采用添加含氧有机化合物(D组分)的Ni -D四元镍系催化体系,通过调节催化剂配方合成高门尼粘度基础胶,填充37.5份(质量,下同)高芳烃油制备顺丁橡胶BR 9073.经50L釜放大试验后,在顺丁橡胶生产装置上进行了工业试生产。
1试验部分1.1原材料D组分,分析纯含氧有机化合物试剂,实验室自制。高芳烃油,济南炼油厂生产。其余均为齐鲁石化橡胶厂生产顺丁橡胶用原材料。
1.2工业试生产流程BR9073的工业试生产是在顺丁橡胶生产装置上进行的,流程为聚合一充油一凝聚及后处理一成品。
2结果与讨论2.1BR9073的研制2.1.1高门尼粘度基础胶的合成D组分的确定D组分是经反复试验筛选出的一种相对分子质量调节剂,与Ni,Al,B组成四元催化体系,不仅可改善B在溶剂中的溶解性,而且可以在保证聚合速度及橡胶微观结构不受影响的前提下大幅度调节门尼粘度。在Ni-Al-B三元体系中,当溶剂油/B(体积比)大于250时B才能完全溶解。但在Ni -D四元体系中,D对B有明显的增溶作用。随D组分用量的增加,B的溶解性逐渐变好,当D/B达到某一定值时,B和溶剂油可任意比例混合,溶液透明,放置24h仍互溶,说明D是一种较为理想的增溶剂。
这是由于具有D这样一类分子结构的含氧有机化合物与B能形成分子间氢键,氢键作用使原来在溶剂油中溶解度很小的B得以均匀分散。
四元催化体系合成高门尼粘度基础胶分别用100mL聚合瓶、5L聚合釜和50L聚合釜进行小试及放大试验,两种催化体系中Al/B(摩尔比,下同)对聚合活性的影响见。
由可见,四元体系比三元体系Al/B的适宜范围后移,且大大拓宽,*佳Al/B为0.50~2.00.Al/B高时体系仍具有较高活性,是由于D对B的增溶作用使B的利用率提高。当Al/B较小时,由于体系中D的绝对用量大,阻聚作用导致单体转化率较低。当四元催化体系的Al/B为1.351.50时,可以在转化率大于80%的前提下稳定地制备门尼粘度为855的顺丁橡胶。
采用四元催化体系合成的顺丁橡胶的微观结构、相对分子质量分布和凝胶质量分数见表1.由表1可知,D组分对顺丁橡胶的微观结构、相对分子质量分布和凝胶质量分数无影响。
含D组分溶剂油的回收在溶剂油中加入一定量的D组分进行切割试验,分析切割塔塔顶及塔底的组分(见表2)。表2说明,D组分不会在溶剂油中积累,溶剂油可以循环利用。
2.1.2充油橡胶的制备5的基础胶液,用间断充油法填充37.5份高芳烃油,搅拌混合一定时间后,充油胶液经凝聚、干燥制得充油橡胶。表3是由门尼粘度89. 5、转化率81-的基础胶液制备的充油橡胶与日本SR公司BR31物理机械性能的对比结果。
小试及放大试验的结果均证明,制备BR 9073的技术是可行的。
2.2BR9073的工业试生产1995年8月在顺丁橡胶装置上进行了工业试验,结果证明,四元催化体系不改变聚合规律及操作特性,反应及门尼粘度调节自如,橡胶的物理机械性能及微观结构与BR9000的相似。1997年3月试生产了32t产品用于基本性能评价及应用开发。1999年3月连续聚合18d,打通全流程,试生产出产品1073t. 2.2.1两种催化体系聚合工艺考察由表4可看出,工业试生产中Ni和B基本固定,主要靠Al/Bd调节门尼粘度。由于体系的动力粘度大,首釜丁二烯质量浓度较低(110~120g/L),且在其他釜中用充大量冷油的办法维持体系粘度,使反应较弱,但门尼粘度的调节灵敏自如,在8h内门尼粘度由45 5提高到了85±5.2.2.2充油工艺考察为保证产品质量,试生产时选用间断充油工艺,在基础胶液罐中加入高芳烃油。由于高芳烃油与胶液的相容性较好,搅拌3h后即可混合均匀。
2.2.3凝聚及后处理充油橡胶的凝聚及后处理工艺条件与非充油橡胶的基本相同,经过探索在原工艺条件(PH值为7.5(9.0)的基础上降低了热水的pH值及温度,以利于挤压机、干燥机吃料,干燥的压力宜调2.2.4产品质量由表5可以看出,工业试生产产品的质量基本稳定,个别指标如挥发分、门尼粘度、含油质量分数不合格系开车初期工艺尚不稳定所致。产品总体质量达到BR31的水平。